Settings里的属性根据范围分为两种 “用户”和“应用程序”
范围为“应用程序”的属性，读取都是从APP.CONFIG里获取，设置也可以通过手工修改App.config改变，但是在程序中无法对其进行赋值，只能读取。
而范围为“用户”的属性 Settings 在第一次运行时会读取App.config里的初始值
但是一旦调用Save方法后，Settings里“用户”范围的属性就会保存在系统里面，类似WebForm里的Cookies一样
从此以后，读取都会从系统里保存的值里读取，手工修改App.config里的“用户”范围的属性不会影响到这些属性，但是在调用Reset方法时会从新从App.config里获取“用户”范围的属性写入到系统中。
也就是说，settings里“用户”范围的属性总共有3个地方存储。
1、app.config配置文件-----程序第一次运行，之前程序未调用save()，在系统中找不到就会从这里获取
2、操作系统--------当settings调用save()保存后。
3、内存----程序启动后，实例化settings对象，该实例在创建的时候从系统（如果系统中没有就如前面提到的从配置文件中获取）读取在内存中。
另外app.config,系统，内存这3个位置之间值的关系可以使用以下方法互相影响。
new() 构造函数，从系统或配置文件中读取属性值 ，“用户”属性先检查系统，如果没有值，再冲配置文件中读取，“应用程序”属性都从配置文件读取。
Save：将settings“用户”范围的属性写入到系统中， settings实例后，在程序中被赋予新值，如果想保存这些值以便在程序下一次运行时使用，就可以调用Save保存
例：
Properties.Settings.Default.Save();
Reload：从系统或App.config中读取已保存的值刷新当前内存里“用户”范围的属性。先检查系统，当系统中没有保存时再从app.config中获取
例：
Properties.Settings.Default.Reload();
Reset：清空系统中保存的settings，并且从app.config中刷新内存里“用户”范围的属性。
例：
Properties.Settings.Default.Reset();
Upgrade：当程序安装多个时，从最新的一个程序所保存在系统的值读取出来并刷新内存里“用户”范围的属性。
例：
Properties.Settings.Default.Upgrade();
原文：http://www.cnblogs.com/Alf7/p/4298552.html